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仪表网 研发快讯】氢气参与的催化加氢反应是精细化工与能源转化领域中最重要的基础反应之一，其中硝基芳烃加氢生成苯胺类化合物尤为典型，被广泛应用于药物、染料、农用化学品及高分子材料的合成。尽管该反应看似简单，但其过程涉及一系列复杂的基元步骤和寿命极短的反应中间体(如亚硝基与羟胺物种)，使得反应机理及速率决定步骤的解析长期面临挑战。现有研究多依赖于对多分散纳米颗粒体系的宏观平均表征或独立的理论计算，往往掩盖了真实活性位点的局域反应特征，难以实现对分子级反应动态的直接验证。如何实现对此过程的原位、纳米级分辨表征仍是实验化学面临的重要挑战。
针对上述难题，蔡镇锋课题组基于在“表面反应过程原位表征”方向上的研究基础，与瑞士苏黎世联邦理工学院(ETH Zürich)的Naresh Kumar研究员与Jeremy O. Richardson教授合作，利用针尖增强拉曼光谱技术(Tip-enhanced Raman spectroscopy, TERS)，结合模型表面体系与密度泛函理论(DFT)计算，成功实现了在Pt(111)单晶表面上分子氢活化及其驱动的卤代硝基苯硫酚(CNTP)选择性氢化反应的纳米级实时追踪。研究在单个纳米反应区间内(探测体积内分子数少于100个)直接观测到动态反应的特征振动演化过程，并在分子层面揭示了金属表面催化氢化的动力学过程。
研究结果表明，在Pt(111)表面通入氢气后，CNTP分子在约6–7秒内逐步转化为氢化产物CATP，且其C–Cl键保持完好，排除了去氯化路径的可能性。相比之下，在Au(111)表面相同条件下未发生氢化反应，明确了Pt表面对H2的高效解离活性是反应发生的关键。进一步的DFT计算结果揭示，硝基基团氢化过程的速率决定步骤为第二次氢添加，其计算能垒(约0.83 eV)与实验观测的动力学过程高度一致。研究还发现，表面分子部分脱附有助于释放吸附位点空间，促进分子构象弯曲以利于氢原子抽取，从而加快整体反应速率。
该研究在纳米尺度上实现了对Pt(111)表面选择性氢化反应的精准动力学表征，提出了基于原位TERS观测与理论模拟协同验证的反应机制阐释路径，为理解过渡金属表面的催化氢化反应规律提供了新的实验依据。研究成果对深入揭示表界面催化氢化反应机理、推动高选择性氢化催化剂的理性设计具有重要科学意义。
该研究以 “Mechanistic Insights into Nitroarene Hydrogenation Dynamics on Pt(111) via In Situ Tip-Enhanced Raman Spectroscopy” 为题在线发表在 Journal of the American Chemical Society上。四川大学为第一单位，化学学院蔡镇锋研究员、瑞士苏黎世联邦理工学院Naresh Kumar研究员与Jeremy O. Richardson教授为共同通讯作者。本研究中拉曼光谱部分的理论计算得到了中国科学技术大学张尧教授团队的大力支持。本研究得到了国家自然科学基金委、四川省科技厅及四川大学的经费支持。
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